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水中有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 SPE-GC-MS法
近期中華人民共和國生態環境部等部門發布了關于舉辦第三屆全國生態環境監測專業技術人員大比武活動的通知，內容和形式分為生態環境監測綜合比武和輻射監測專項比武。其中綜合比武決賽技術方案分為理論知識考試方案和實際操作競賽方案，實際操作競賽方案中實驗分析組的前置分析項目是水中有機氯農藥。項目依據為《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 699-2014)。
迪馬科技秉承以客戶需求為中心的服務理念，為廣大參與競賽的專業技術人員保駕護航。參考標準《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 699-2014)，以標準方法為基礎，著重突出實驗細節，優化部分實驗條件，增加了固相萃取部分水樣過柱時甲醇的加入量，同時增加了一步正己烷洗脫。實驗結果均符合標準要求，可供廣大客戶參考。
本方案適用于自來水和河水中34種有機氯農藥和氯苯類化合物的測定。
(1)有機氯農藥和氯苯類混標儲備液5μg/mL：吸取0.05mL 34種有機氯農藥和氯苯類混標1000μg/mL(Cat.#: 46904)于10mL容量瓶中，用甲醇配制成5μg/mL的有機氯農藥和氯苯類混標儲備液;
(2) 替代物(四氯間二甲苯、十氯聯苯)混標儲備液10μg/mL：吸取1mL 2種替代物混標100μg/mL(Cat.#: 48302)于10mL容量瓶中，用甲醇配制成10μg/mL的替代物混標儲備液;
(3) 內標(氘代1,4-二氯苯、氘代菲、氘代?)混標儲備液10μg/mL：吸取1mL 3種內標混標100μg/mL(Cat.#: 48301)于10mL容量瓶中，用正己烷配制成10μg/mL的內標混標儲備液。
使用具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶采集樣品，樣品使用鹽酸溶液調節pH＜2，備用。
注：樣品加入5g無水*，先攪拌均勻后，再加入10mL乙腈。
4.1、液液萃取
(1) 量取100mL水樣至分液漏斗中，加入20μL 10μg/mL替代物混標儲備液(如做加標回收實驗，需在此步驟加標)，混勻；
(2) 加入10g氯化鈉，振蕩至完全溶解后，加入15mL正己烷，劇烈振蕩15min(注意放氣)，靜置15min分層；再重復萃取一次，合并萃取液于濃縮管中，經ProElut® Na2SO4 10g/60mL(Cat.#: 65521)干燥柱脫水，用2mL正己烷洗滌濃縮管3次，將洗滌液一并過干燥柱脫水。收集所有脫水后的洗脫液至帶刻度的玻璃濃縮管中，濃縮至小于4mL；
注：對于河水樣品，在靜置過程中會出現乳化現象，可以將分液漏斗中的液體平均分成三份于50mL離心管中，離心后收集上層正己烷于濃縮管中，離心管中剩余河水樣品，再次轉移至分液漏斗中，同時在50mL離心管中加入15mL正己烷潤洗離心管，潤洗時需要補足溶劑揮發導致的體積損失，將潤洗液轉移至分液漏斗中，待第二次萃取后，重復上述步驟，合并萃取液于濃縮管中，脫水。
濃縮時，需要在未加熱狀態下緩慢通入氮氣，并控制溶劑以5mL/min的揮發速度濃縮。
(3) 弗羅里硅土柱凈化：用8mL正己烷浸潤ProElut® Florisil 500mg/6mL(Cat.#: 65005)，小柱下方需要連接可以控制流速的考克(Cat.#: 4806)，在液面消失前，將萃取液轉移至小柱上，用2mL正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并上柱(注意：應始終保持填料上方留有液面)，用10mL丙酮-正己烷(1-9)洗脫，收集所有洗脫液至帶刻度的玻璃濃縮管中，流速全程1滴/s；
(4) 定容：將洗脫液濃縮至小于1mL，加入20μL 10μg/mL內標混標儲備液，用正己烷定容至1mL，混勻，待測。
注：弗羅里硅土小柱的上樣液、淋洗液和洗脫液需要一起收集。
濃縮時，需要在未加熱狀態下緩慢通入氮氣，并控制溶劑以5mL/min的揮發速度濃縮。
使用正己烷混勻、定容時，需要補足溶劑揮發導致的體積損失，以免造成結果偏高。
4.2、固相萃取
(1) 量取200mL水樣至具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶中，加入20mL甲醇，加入20μL 10μg/mL替代物混標儲備液，混勻；
注：加入20mL甲醇，部分化合物的回收率會有顯著提高。
(2) 活化：依次用5mL乙酸乙酯、5mL甲醇和10mL水，活化固相萃取小柱ProElut® C18 200mg/6mL(Cat.#: 63166)，小柱下方需要連接可以控制流速的考克(Cat.#: 4806)；
注：活化過程中，應避免固相萃取小柱填料上方的液面流干，否則需重新活化。
(3) 上樣：小柱上方使用連接器(Cat.#: 4803)連接60mL儲液器(Cat.#: 4812)，將水樣倒入儲液器中，使水樣以5mL/min的流速通過固相萃取小柱，上樣完畢后，用10mL水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱2min；
(4) 洗脫：依次用2.5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、5mL正己烷洗脫固相萃取小柱，流速為1滴/s，收集洗脫液至濃縮管中；
注：每步洗脫時，先用溶劑將儲液器、連接器、棕色螺口玻璃瓶充分潤洗，補足溶劑揮發導致的體積損失，最終將得到的潤洗液轉移到固相萃取小柱上，待流下約0.2mL液體后，關閉考克，使填料在溶劑中浸泡10min。
(5) 干燥：將洗脫液通過ProElut® Na2SO4 10g/60mL(Cat.#: 65521)干燥柱，用2mL二氯甲烷洗滌濃縮管3次，將洗滌液一并過干燥柱脫水。收集所有脫水后的洗脫液至帶刻度的玻璃濃縮管中，濃縮至0.5mL，加入3.5mL正己烷，混勻；
注：濃縮時，需要在未加熱狀態下緩慢通入氮氣，并控制溶劑以5mL/min的揮發速度濃縮。
(6) 凈化、定容：操作步驟參見4.1液液萃取部分的步驟(3)和(4)。
色譜柱：DM-35MS, 30mx0.25mmx0.25μm (Cat.#: 8101)
進樣口溫度：250℃
升溫程序：初始溫度80℃，保持1min，以20℃/min升溫至150℃，再以5℃/min升溫至300℃，保持5min。
載氣：氦氣，恒流模式，1.0mL/min
進樣方式：不分流進樣
進樣量：1.0μL
離子源溫度：230℃
接口溫度：280℃
溶劑延遲：3min
電子轟擊電離源(EI)：選擇離子監測模式(SIM)，分組監測見表1
自來水和河水中34種有機氯農藥和氯苯類化合物的GCMS檢測添加回收結果。
(加標量：有機氯農藥和氯苯類混標儲備液5μg/mL，0.04mL)
下載方案